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Chloralkalielektrolyse


Inhalt

Allgemeines

Das Diaphragmaverfahren

Das Amalgam- oder Quecksilberverfahren

Quellenverzeichnis


Allgemeines Pfeil.gif (877 Byte)

Die Elektrolyse (Zerlegung durch elektrische Energie) wäßriger Lösungen von Natriumchlorid (Kochsalz), NaCI, dient zur technischen Gewinnung von Chlor, Cl2, neben Natriumhydroxid (Natronlauge), NaOH, und Wasserstoff, H2, nach der Bruttogleichung:

446 kJ + 2 H2O +2 NaCl ® C12 +2 NaOH + H2

In Natriumchloridlösung (c = 1 mol/L) betragen die Normalpotentiale für Natrium -2,7 Volt, für Wasserstoff -0,4 V, für Chlor +1,4 V und für Sauerstoff +0,8 V. Da demnach das Abscheidungspotential für Wasserstoff geringer ist als für Natrium und das für Sauerstoff geringer als für Chlor, scheiden sich an der Kathode die gasförmigen Wasserstoffmoleküle ab, da dort die Protonen durch Elektronenaufnahme zu Wasserstoff
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reduziert werden, während an der Anode gleichzeitig durch Oxidation (Elektronenabgabe) aus den Hydroxidionen unter Bildung von Wasser Sauerstoff entwickelt wird.

Weil man bei der Chloralkalielektrolyse jedoch statt Sauerstoff an der Anode Chlor gewinnen will, verwendet man ein Elektrodenmaterial, an dem Sauerstoff hohe, Chlor dagegen geringe Überspannung besitzen, so daß das Abscheidungspotential des Sauerstoffs größer als das von Chlor ist. Man benutzt hierzu Graphit oder neuerdings auch mit Rutheniumdioxid, RuO2, aktiviertes Titan als Anode. Kathodenmaterial für die Abscheidung von Wasserstoff sind üblicherweise das billige Eisen oder korrosionsfester Stahl.

Da anodisch Chlorid zu Chlor oxidiert sowie kathodisch Protonen zu Wasserstoff reduziert werden, bleiben in der Lösung Natrium- und Hydroxid-Ionen unentladen zurück. Durch die Elektrizitätsmenge von 1 Faraday, der Ladungsmenge von 1 Mol Elektronen (96485 Coulomb), werden 1 g Wasserstoff und 35,5 g Chlor abgeschieden sowie 40 g Natriumhydroxid gebildet.

Das Chlor als sehr reaktionsfähiges Element kann sich aber mit der Lauge verbinden, wobei unter Bildung von Hypochlorit, OCl-, wieder Chlorid entsteht:

2 OH- + C12 ® OCI- + Cl- + H2O

Außerdem besteht bei Vermischen des Chlors mit dem Wasserstoff die Gefahr einer Chlorknallgasexplosion. Um diese Nebenreaktionen zu verhindern, muß der Kathodenraum vom Anodenraum durch das Amalgam- oder das Diaphragmaverfahren getrennt werden. In beiden Fällen muß der Ausgangsstoff Natriumchlorid besonders von Magnesium und Calcium sorgfältig gereinigt werden, da diese schwerlösliche Hydroxide bilden, die das Diaphragma oder den Amalgamzersetzer verstopfen. Auch Sulfat muß möglichst sorgfältig entfernt werden, denn es setzt die Sauerstoff-Überspannung an der Anode herab, so daß dieser dort aus den Hydroxid-Ionen freigesetzt wird und mit dem Graphit der Anode gasförmiges Kohlendioxid bildet, wodurch die Anoden verschleißen.

 

Das Diaphragmaverfahren Pfeil.gif (877 Byte)

In der Elektrolysezelle bilden sich aus der Natriumchloridlösung an der Graphitanode Chlor und an der Eisenkathode Wasserstoff. Das Diaphragma, eine poröse Trennwand aus Asbestfasern (z.T. durch Kunststoff verdichtet), verhindert die Vermischung der beiden gasförmigen Produkte. Da das flüssigkeitsdurchlässige Diaphragma die Ionenwanderung und damit den Ladungstransport erlaubt, doch die im Kathodenraum zurückbleibenden Hydroxid-Ionen nicht zur Anode gelangen dürfen, wird eine Gegenströmung durch die von der Anode durch das Diaphragma zur Kathode fließende Kochsalzlösung errichtet. Diese enthält anfangs 310 g Natriumchlorid/Liter, nach Durchlaufen des Kathodenraums nur noch 175-210 g Natriumchlorid/Liter und zusätzlich 12-16% Natronlauge. Daraus gewinnt man durch Eindampfen die handelsübliche 50 %ige Natronlauge, wobei das Natriumchlorid bis auf einen Restgehalt von 2% ausfällt.

 

Das Amalgam- oder Quecksilberverfahren Pfeil.gif (877 Byte)

Bei diesem Verfahren entwickelt sich an Graphitanoden das Chlorgas in der Elektrolysezelle räumlich getrennt von Wasserstoff und Natronlauge, die in der Zersetzungsapparatur gebildet werden. In der Zelle wird an einer Kathode aus Quecksilber, Hg, statt des H+- das Na+-Ion reduziert und daher als metallisches Natrium abgeschieden, denn der Wasserstoff besitzt an Quecksilber eine sehr hohe Überspannung. Wie viele Metalle löst sich auch das Natrium im flüssigen Quecksilber unter Bildung eines Amalgams. Das Natrium-Amalgam, das mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,16 m/s durch den Elektrolyseraum fließt, wird bereits ab einem Natriumgehalt von 1 % so dickflüssig, daß es zu Störungen kommt. Man arbeitet daher meist mit 0,2- bis maximal 0,4 %igem Amalgam.

Die zur Erhöhung der Leitfähigkeit auf 60-70 °C erwärmte Natriumchloridlösung wird mit einem Gehalt von 310 g Kochsalz je Liter in die elektrolytische Zelle eingeleitet und verläßt sie mit 250-270 g Natriumchlorid/Liter, wobei das gebildete Chlor mit abgezogen wird.

Das Natriumamalgam wird über horizontale Eisenunterlagen aus der Zelle in den Amalgamzersetzer hinübergepumpt. Dort reagiert das Amalgam mit dem zugeleiteten Wasser zu Natronlauge und Wasserstoff, denn wie das Natrium selbst ist auch das im Amalgam enthaltene Natrium in wäßriger Lösung ein starkes Reduktionsmittel. Dabei bedarf es zur Beschleunigung der Reaktionsgeschwindigkeit eines Katalysators aus Eisen oder Graphit. Die mit Eisen oder Molybdän aktivierten Graphitplatten wirken zugleich als Kathoden, der Wasserstoff kann dort ohne Überspannung freigesetzt werden. Das Quecksilber wirkt jetzt als Anode, an der das Natrium zu Na+-Ionen oxidiert wird. Die zurückbleibenden Hydroxidionen verbinden sich mit den Natriumionen zu einer bis zu 75 %igen Natronlauge. Das Quecksilber kehrt mit einem Gehalt von weniger als 0,05% Natrium in die Elektrolysezelle zurück und steht für einen erneuten Prozeß zur Verfügung.

Chloralkali.gif (9705 Byte)Chloralkalielektrolyse: Fließschema der Vorgänge beim Quecksilberverfahren; als Endprodukte gewinnt man 75%ige Natronlauge, Chlor und Wasserstoff.

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Quellenverzeichnis Pfeil.gif (877 Byte)

Bertelsmann Lexikon Chemie, Bertelsmann Lexikon Verlag, 1995, ISBN 3-577-10565-8

 

Autor: Sascha Mertens Pfeil.gif (877 Byte)