Infarot-Spektroskopie

Inhalt:

Anwendungen der Infrarot-Spektroskopie

Die Infrarot-Spektroskopie ist heute mit ihrem hohen Informationsgehalt und der Vielfalt der Möglichkeiten für die Substanzpräparation eine der wichtigsten Arbeitsmethoden für die analytische und präparative Chemie. Sie ergänzt sich bei Problemlösungen mit der Kernresonanz(NMR)-Spektroskopie, Massenspektroskopie und Ultraviolett(UV)-Spektroskopie.

Direkte Aussagen zu Konstitution

Eine direkte Aussage über das Spektrum einer unbekannten Probe kann ohne Zuhilfenahme von Vergleichssubstanzen allein durch abzuleitende und empirische Zusammenhänge getroffen werden.

In der Infrarot-Spektroskopie bestehen solche Zusammenhänge zwischen der Lage von Absorptionsbanden innerhalb bestimmter Bereiche des Spektrums. So kann die Anwesenheit oder Abwesenheit bestimmter funktioneller Gruppen oder die von Doppelbindungen und anderen Strukturelementen mit zumindest hoher Wahrscheinlichkeit ohne weiteres erkannt werden.

Eine genauere Untersuchung von Lage und Intensität dieser Banden unter Berücksichtigung anderer Bereiche des Spektrums und gegebenenfalls unter Zuhilfenahme empirisch gewonnener Korrelationstabellen lassen in den meisten Fällen eine nähere Zuordnung der erkannten Strukturgruppe zu.

Substanzidentifizierung durch Spektrenvergleich

Lage und Intensität der Absorptionsbanden einer Substanz sind außerordentlich charakteristisch. Die hohe Spezifität beruht auf der guten Reproduzierbarkeit der Messungen. Für die Unterscheidung sind besonders solche Banden geeignet, die dem Kohlenstoff des Moleküls zuzuschreiben sind. Absorptionsbanden dieser Art sind mit besonders großer Häufigkeit in dem Wellenlängenbereich zwischen 1500 und 1000 cm^-1 zu finden, weshalb dieser Spektrenausschnitt in Anlehnung an den individuellen menschlichen Fingerabdruck "Fingerprint-Gebiet" bezeichnet wird.

Entscheidend für eine erfolgreiche Substanzidentifizierung durch das IR-Spektrum sind außerdem zwei Faktoren:

1. Die im allgemeinen hohe Zahl auftretender Absorptionsmaxima von mindestens 5, meist jedoch 10-30 und mehr.
2. Die große Zahl bisher gemessener und zu Vergleichszwecken zugänglichen Spektren.

Quantitative Analyse

Bei der heute üblichen Darstellungsweise wird als Ordinatenachse die Durchlässigkeit aufgetragen. Diese steht nach dem Absorptionsgesetz von Lambert-Bouguer mit der durchgestrahlten Schichtdicke und nach dem Gesetz von Beer mit der Konzentration der Komponenten in direktem Zusammenhang.

Aufgrund allgemein als Lambert-Beer´sches Gesetz bekannten Beziehung

Mit Hilfe des Lambert-Beer´schen Gesetzes läßt sich jede Komponente eines Gemisches quantitativ bestimmen, solange man eine genügend intensive Absorptionsbande finden kann.

Der Konzentrationsbereich für quantitative Bestimmungen liegt im Normalfall zwischen 1 und 100%; bei der Analyse von Gase ab 0,1 ppm.

Durch quantitative Infrarot-spektroskopische Messungen lassen sich kinetische Untersuchungen an Reaktionen durchführen mit dem Ziel, Reaktionsgeschwindigkeitskonstanten, Reaktionsordnungen, Gleichgewichtslagen und Aktivierungsenergien zu messen.

Weitere Anwendungen

Neben den bisher erwähnten, mehr praxisbezogenen Anwendungsmöglichkeiten sind aus dem IR-Spektrum wichtige Daten über den Molekülaufbau abzuleiten. Dies ist leicht einzusehen, wenn man bedenkt, daß ein IR-Spektrum durch Wechselwirkung zwischen einer elektromagnetischen Welle und den Schwingungen und Rotationen des Moleküls zustande kommt ("Rotations-Schwingungs-Spektrum"). Demgemäß lassen sich aus dem Spektrum auch Angaben über Trägheitsmomente, Bindungslängen, Kraftkonstanten und Symmetrie-Eigenschaften berechnen. Im allgemeinen muß hierfür das Spektrum der gasförmigen Substanz herangezogen werden.

Absorption und Molekülbau

Die elektromagnetische Strahlung

Aus der Elektrizitätslehre ist bekannt, daß bewegte elektrische Ladungen magnetische Felder induzieren und daß Änderungen des magnetischen Flusses umgekehrt die Entstehung eines elektrischen Feldes bewirken. Schwingende elektrische Ladungen verursachen also eine periodische Änderung elektromagnetischer Felder, die sich als elektromagnetische Wellen geradlinig mit Lichtgeschwindigkeit im Raum ausbreiten. Je nach ihrer Erscheinungsform oder ihrer Wirkung auf die Materie und die menschliche Sinnesorgane spricht man von verschiedenen Strahlungsarten (z.B.: Licht, Wärme, Röntgenstrahlen), die sich nur hinsichtlich der Wellenlänge bzw. der Schwingungsfrequenz voneinander unterscheiden, physikalisch aber wesensgleich sind. Der Wellenlängenbereich des elektromagnetischen Spektrums umfaßt eine weite Skala und reicht von den Gamma-Strahlen bis zu den Radiowellen.

1Hz=1s^-1

Proportionalitätskonstante der Beziehung zwischen Frequenz und Wellenlänge einer Strahlung ist deren Fortpflanzungsgeschwindigkeit, nämlich die Lichtgeschwindigkeit c mit der Dimension cm·s^-1:

Wellenzahl: Speziell in der IR-Spektroskopie hat sich eine dritte Einheit durchsetzen können. Die Wellenzahl , der reziproke Wert der Wellenlänge.

Um elektromagnetische Strahlung zu erzeugen, muß Energie in irgendeiner Form aufgewendet werden. Die elektromagnetische Strahlung ist ein Energieträger. Energie und Frequenz der Strahlung stehen in folgender Beziehung zueinander:

Die Größe h = 6,626·10^-34 Joule·s ist das Planck´sche Wirkungsquantum und c die Lichtgeschwindigkeit.

Strahlungsfrequenz und Energie sind demnach direkt proportional. Die Strahlungsarten im elektromagnetischen Gesamtspektrum sind nach deren Energie angeordnet: Die kurzwellige Gamma-Strahlung ist sehr energiereich, während die langwellige IR-Strahlung energiearm ist.

Tritt eine elektromagnetische Welle in Wechselwirkung mit Materie, kann es zu einem Energieaustausch kommen, wobei die Strahlungsenergie E in einer Materialprobe absorbiert wird. Diese Aufnahme von Strahlungsenergie wird Absorption genannt. In der Spektroskopie wird hierfür häufig der Begriff Durchlässigkeit verwendet, womit der von der Probe nicht absorbierte Anteil der eingedrungenen Strahlung gemeint ist. Absorption A und Durchlässigkeit D ergänzen sich zu 1, es ist also D = 1 - A.

Die Absorption bzw. die Durchlässigkeit ist eine sehr charakteristische, frequenzabhängige Eigenschaft jedes chemischen Stoffes. Die Messung und Deutung sind Gegenstand der optischen Spektroskopie.

Elektromagnetische Strahlung kann mit dem Elektron als einer bewegten elektrischen Ladung in Wechselwirkung treten und dabei Energie abgeben. Nun kann aber eine schwingende oder rotierende Atomgruppe ebenfalls mit der Bewegung einer elektrischen Ladung verbunden sein und zwar dann, wenn die Ladungen der Atome in einem Molekül nicht symmetrisch verteilt sind oder wenn die Ladungsverteilung durch die Schwingungsbewegung der Atome unsymmetrisch wird. Man spricht im Falle der Dipolmomente solcher Atomgruppen von Bindungsmomenten.

Elemente im gasförmigen Zustand können also prinzipiell nicht durch IR-Strahlung zur Schwingung angeregt werden, da sie kein Dipolmoment besitzen. Aus verschiedenen Atomarten gebildete Moleküle sind dagegen stets in der Lage, mit infraroter Strahlung in Wechselwirkung zu treten. Wenn nicht von vornherein ein Dipolmoment vorhanden ist, dann werden zumindest diejenigen Schwingungen angeregt, bei denen durch asymmetrische Verlagerung der Ladungsschwerpunkte ein Dipolmoment entsteht.

Schwingungen, mit denen keine Dipolmomentänderung verbunden ist, sind nicht anregbar; man bezeichnet sie als IR-inaktiv.

Die Anregung eines Moleküls zur Rotation bzw. der Übergang in einen Zustand höherer Rotationsenergie kann entsprechend auch nur dann erfolgen, wenn das Molekül als Ganzes ein Dipolmoment aufweist.

Zweiatomige Moleküle können naturgemäß nur eine einzige Schwingungsbewegung ausführen. Dies ist eine gegenläufige Verschiebung der Atome in Valenzrichtung, wobei der Massenschwerpunkt s in seiner Lage erhalten bleibt.

Die Anzahl der möglichen Schwingungsformen von mehratomigen Molekülen läßt sich folgendermaßen ableiten: Jedes einzelne Atom kann Bewegungen in den drei Richtungen des Raumes ausführen, zu deren Beschreibung 3 N Raumkoordinaten erforderlich sind, wenn N die Anzahl der Atome ist. Ein System von N Massenpunkten verfügt daher über 3 N Bewegungsfreiheitsgrade.

Bei 3 dieser Bewegungen verschieben sich allerdings die Atome nicht relativ zueinander, sondern sie bewegen sich alle in derselben Richtung unter gleichzeitiger Veränderung der Lage des Massenschwerpunktes. Weitere 3 Bewegungskombinationen führen zu einer Rotation um den Massenschwerpunkt, so daß die Zahl der eigentlichen Schwingungsfreiheitsgrade folgendermaßen zu ermitteln ist:

Z=3·N-6

Den linearen Molekülen kommen nur zwei Rotationsfreiheitsgrade zu, da die Rotation um die Molekülachse mit keiner Bewegung der Atome oder des Massenschwerpunktes verbunden ist. Dieser Molekültyp verfügt daher über einen Schwingungsfreiheitsgrad mehr, nämlich um:

Z=3·N-5

Die auf diese Weise zu berechnende Gesamtheit der Schwingungen eines Moleküls nennt man seine Normalschwingungen. Die tatsächlichen Bewegungen der Atome innerhalb des Molekülverbandes ergeben sich aus der Überlagerung dieser Normalschwingungen. Jeder Normalschwingung ist eine bestimmte Schwingungsfrequenz zugeordnet, wobei sich Schwingungen auch überlagern können.

Ein dreiatomiges lineares Molekül (z.B.: Kohlendioxid) ist in der Lage vier Schwingungen auszuführen:

Z=3·3-5=4

Bei der 1. Schwingungsform bewegen sich die beiden äußeren Atome des Moleküls symmetrisch in Valenzrichtung zum Zentralatom hin. Ist die Masse der beiden Atome gleich, so fällt der Massenschwerpunkt mit dem Zentralatom zusammen. Dieses führt daher bei dieser Schwingungsform keine Bewegung aus. Da mit dieser symmetrischen Valenzschwingung keine Dipolmomentänderung verbunden ist, kann sie durch die elektromagnetische Strahlung nicht angeregt werden. Die Schwingung ist Infrarot-inaktiv.

Bei der 2. Schwingungsform bewegen sich die beiden äußeren Atome gleichsinnig und damit asymmetrisch in bezug auf das Zentralatom. Letzteres führt eine Gegenbewegung aus, womit der Massenschwerpunkt erhalten bleibt. Diese asymmetrische Valenzschwingung ist Infrarot-aktiv.

Bei der 3. Schwingungsform bewegen sich die Atome senkrecht zur Valenzrichtung und zwar die äußeren Atome gleichsinnig, das Zentralatom in der Gegenrichtung. Diese Schwingung hat eine Veränderung des hier 180° betragenden Valenzwinkels zur Folge, weshalb dieser Schwingungstyp Deformationsschwingung genannt wird. Auch bei dieser Schwingung wird ein Dipolmoment induziert, die Schwingung ist deshalb Infrarot-aktiv.

Die 4. Schwingung entspricht in ihrer Art völlig der Schwingung 3, die Bewegungsrichtung ist lediglich um 90° gedreht. Während Schwingung 3 in der Papierebene erfolgt, bewegen sich die Atome bei Schwingung 4 senkrecht dazu. Da diese beiden Deformationsschwingungen durch verschiedene Raumkoordinaten zu beschreiben sind, sind sie grundsätzlich als zwei verschiedene Normalschwingungen anzusehen. Betrachtet man jedoch die Schwingungsform, so erkennt man, daß die Schwingungsfrequenz in beiden Fällen denselben Wert annehmen muß. Derartige, mit gleicher Frequenz erfolgende Schwingungen bezeichnet man als degeneriert oder entartet und gibt zusätzlich den Entartungsgrad an, womit die Zahl der gleichfrequenten Normalschwingungen gemeint ist. In diesem Fall handelt es sich um eine zweifach entartete Schwingung.

Gemäß nachstehender Tabelle sind die beiden im IR-Spektrum zu erwartenden Schwingungsfrequenzen, die asymmetrische Valenzschwingung (2) und die zweifach entartete Deformationsschwingung (3 + 4) auch tatsächlich zu beobachten.

Ein nicht lineares dreiatomiges Molekül ist das Wasser.

Z=3·3-6=3

Bei der 1. Schwingung handelt es sich um eine symmetrische Valenzschwingung. Wegen der gewinkelten Struktur ist mit dieser Schwingung eine Veränderung der Ladungsschwerpunkte verbunden, so daß dabei auch eine Veränderung des vorher schon bestehenden Dipolmomentes erfolgt. Die Schwingung ist deshalb IR-aktiv. Hier, wie auch bei der asymmetrischen Valenzschwingung 2, bewegen sich nicht nur die Wasserstoffatome, sondern - in entsprechend geringem Maße - auch der Sauerstoff zur Erhaltung des Massenschwerpunktes. Wie man leicht erkennt, ist nur eine einzige Deformationsschwingung 3 denkbar, da eine entsprechende Bewegung der Atome senkrecht zur Molekülebene gleichbedeutend mit einer Rotation des Moleküls wäre. Im Gegensatz zu linearen Molekülen sind hier nur 3 Normalschwingungen möglich.

Es sind viele Formen von Schwingungen denkbar. Folgende Tabelle gibt eine Übersicht über die möglichen Schwingungsarten.

Die Normalschwingung ist abhängig von drei Faktoren:

• Masse der schwingenden Teilchen
• Bindungskräfte
• Wechselwirkung zwischen den einzelnen Schwingungen (Kopplung genannt); sie hängt von der Geometrie der Moleküle ab.

Besonders bei C-C-Ketten tritt das Phänomen auf; es tritt ein ganzes System von Absorptionsmaxima auf, bei dem man nicht jede Bande einem bestimmten Atompaar zuordnen kann.

Das Spektrophotometer

Aufbau des Spektrophotometer

Zur Beobachtung des Rotationsschwingungsspektrums benötigt man eine Einrichtung, mit der man die Durchlässigkeit der Probe für elektromagnetische Strahlung in Abhängigkeit von der Wellenlänge messen kann. Die Durchlässigkeit ist definiert als Verhältnis von durchgelassener zu eindringender Strahlungsenergie. Ein derartiges Instrument wird als Spektrophotometer bezeichnet. Es muß aus folgenden Grundelementen aufgebaut sein:

• einer Lichtquelle zur Erzeugung kontinuierlicher elektromagnetischer Strahlung, die im interessierenden Wellenlängenbereich möglichst hohe Intensität aufweist.
• einem Monochromator zur Erzeugung des polychromatischen, d.h. alle Wellenlängen enthaltenden Mischlichtes in einzelne Wellenlängen oder zumindest in möglichst schmale Wellenlängenbereiche.
• einem Empfänger (Detektor), der die Umwandlung der Strahlungsenergie in - bequem meßbare - elektrische Energie vornimmt.

Ein optisches System sorgt für die möglichst verlustfreie Übertragung der Strahlung von der Lichtquelle bis zum Empfänger. An einer konstruktiv geeigneten Stelle des Strahlenganges wird die zu untersuchende Probe untergebracht.

Ein optischer Abgleichmechanismus, Photometerteil genannt, ein Verstärker und ein Schreiber gestatten schließlich die Messung und Aufzeichnung der Durchlässigkeit über der Wellenlänge bzw. der Wellenzahl. Das aufgezeichnete Diagramm bezeichnet man als Spektrum.

Die Lichtquelle

Die am häufigsten verwendete Lichtquelle im IR-Spektralbereich ist der Nernst-Stift, ein wenige Zentimeter langes und einige Millimeter dickes Stäbchen aus Zirkonoxid mit Zusätzen von Yttriumoxid und Oxiden anderer seltener Erden. Das Oxidgemisch hat einen negativen Temperaturkoeffizienten des elektrischen Widerstandes, d.h. seine elektrische Leitfähigkeit steigt mit Erhöhung der Temperatur. Bei Raumtemperatur ist der Nernst-Stift nichtleitend, so daß zur Zündung eine Hilfsheizung erforderlich ist. Ist er rotglühend, so kann er durch direkte Stromwärme weiter geheizt werden. Die normale Betriebstemperatur liegt bei etwa 1900 K.

Der Nernst-Stift ist wegen seiner hohen Betriebstemperatur und der daher günstigen spektralen Energieverteilung im mittleren IR-Bereich die am meisten gebrauchte Strahlungsquelle. Allerdings ist er mechanisch sehr empfindlich und neigt - insbesondere bei unsachgemäßer mechanischer Halterung - zur Deformation, was die optischen Eigenschaften des Spektrophotometers beeinträchtigt.

In mancher Hinsicht vorteilhafter ist die Benutzung eines Siliciumcarbid-Stabes, der unter der amerikanischen Bezeichnung "Globar" bekannt ist. Er ist mit 6-8 mm Durchmesser erheblich dicker und auch länger als der Nernst-Stift und weist daher eine höhere mechanische Festigkeit auf.

Infolge seiner elektrischen Leitfähigkeit im kalten Zustand läßt sich der Globar durch Anlegen einer geeigneten Spannung direkt zünden. Nachteilig sind seine niedrige Brenntemperatur (1500 K) und, dadurch bedingt, seine geringere Strahlungsintensität im Maximum, sowie seine erheblich höhere Leistungsaufnahme und die dadurch verursachte starke Erwärmung der ihn umgebenden Spektrometerbauteile.

In manchen Geräten werden auch keramische, mit einem metallischen Leiter beheizte Lichtquellen verwendet. Um ein Keramikstäbchen ist ein Heizdraht aus Platin oder einer Platinlegierung gewickelt und diese Drahtwendel ist mit einer gesinterten Schicht aus Aluminiumoxid, Thoriumoxid, Zirkoniumsilikat oder einem ähnlichen Material umgeben.

Wendeln aus Chrom-Nickel oder Wolframdraht eignen sich vorzugsweise für den kurzwelligen Spektralbereich.

Der Monochromator

Aufgabe des Monochromators ist es, aus dem polychromatischen Mischlicht der Strahlungsquelle möglichst schmale Wellenlängenintervalle zu isolieren. Dies gelingt allerdings nur annähernd. Streng monochromatisches Licht, wie es z.B. die Strahlung einzelner emittierter Spektrallinien angeregter Metalldämpfe (Quecksilberdampflampe) oder die Strahlung eines Lasers ist, kann jedoch mit einem Monochromator nicht erreicht werden. Ein Monochromator besteht aus einem Spaltsystem, der Optik und dem dispergierenden, d.h. die Strahlung zerlegenden Mittel: Prisma oder Beugungsgitter.

Das Spaltsystem besteht aus zwei schmalen Schlitzen, die das Strahlenbündel am Eingang und Ausgang des Monochromators scharf begrenzen (Eintritts- und Austrittsspalt).

Die Spalte begrenzen das optische System. Die vom Eintrittsspalt ab divergierende Strahlung wird von einem Parabolspiegel parallel gerichtet und auf das dispergierende Mittel (Prisma oder Gitter) umgelenkt, dessen Fläche vollständig ausgeleuchtet wird. Je nach Art des optischen Prinzips gelangt die parallel gerichtete Strahlung nach Durchtritt durch das Prisma und Reflexion an einem Planspiegel bzw. nach Reflexion an einem Beugungsgitter zurück zum gleichen Parabolspiegel (Littrow-Anordnung) oder zu einem zweiten Parabolspiegel(Ebert-Anordnung) und wird von diesem auf dem Austrittsspalt scharf abgebildet.

Die Wirkung eines Prismas beruht auf der Änderung des Brechungsexponenten mit der Wellenlänge. Gleichzeitig muß das Prismenmaterial für die IR-Strahlung genügend durchlässig sein, zumal mit steigender Dicke der durchstrahlten Schicht die Auflösung größer wird.

Das im mittleren Infrarot am häufigsten benutzte Material ist Natriumchlorid, das gewöhnlich im Bereich zwischen 5000 und 667 cm^-1 Verwendung findet. Weitere Prismenmaterialien sind Kaliumbromid, Cäsiumbromid, Cäsiumiodid, KRS5 (Mischkristall aus Thalliumbromid und Thalliumiodid, Calciumfluorid, Quarz und Glas).

Ein Prisma ist ein fehlerlos gewachsener Einkristall. Die für das Auflösungsvermögen bestimmenden Größen sind die Basislänge und der brechende Winkel. Beide werden im Interesse einer guten Auflösung möglichst groß gewählt. Den brechenden Winkel sind jedoch je nach Größe des Brechungsexponenten Grenzen zwischen 35° und 72° (bei NaCl 60°) gesetzt, bei deren Überschreitung Totalreflexion an der Grenzfläche Prisma-Luft eintreten würde. Die Basislänge ist aus Gründen der Herstellungstechnik und - damit zusammenhängend - aus Preisgründen begrenzt. Sie beträgt je nach Art des Spektrophotometers 60-100 mm.

Während für kommerzielle Spektrometer früher fast ausschließlich Prismenmonochromatoren eingesetzt wurden, haben sich in neuerer Zeit Beugungsgitter als strahlungszerlegende Mittel weitgehend durchgesetzt. Man umgeht so Schwierigkeiten, die durch die nachteiligen Eigenschaften der Prismenmaterialien (Hygroskopie, Reflexion, Absorption) gegeben sind, und - bei der Nutzung größerer Wellenlängenbereiche - den häufigen, umständlichen Prismenwechsel. Gleichzeitig erreicht man mit den Gittern eine erheblich bessere und über weite Wellenlängenbereiche konstante Auflösung.

In eine ebene Glas- oder Metalloberfläche werden Furchen eingeritzt oder dünne Drähte aufgebracht. An ihnen wird die einfallende Strahlung in einzelne Wellenlänge aufgetrennt. Durch Schwenken des Gitters werden begrenzte Wellenlängenbereiche dem Detektor zugeführt.

Die wichtigsten Typen von Strahlungsempfängern gehören der Gruppe der thermischen Empfänger an. Bei diesen wird die Strahlungsenergie zunächst absorbiert und in Wärmeenergie umgewandelt. Durch die Erwärmung wird die eigentliche Meßgröße - eine elektrische Spannung - erzeugt oder verändert. Die photoelektrischem Empfänger haben trotz der höheren Empfindlichkeit infolge ihres meist beschränkt nutzbaren Wellenlängenbereiches geringere Bedeutung.

Die Strahlungsempfänger sind mit Rücksicht auf eine möglichst geringe Wärmekapazität im allgemeinen klein und zierlich gebaut und infolgedessen mechanisch recht empfindlich. Da die thermischen Empfänger nicht nur auf die zu messende Strahlungsenergie, sondern auch auf die Temperaturänderungen der Umgebung reagieren, wird die zu messende Strahlung moduliert, d.h. durch periodische Unterbrechung des Strahlenbündels eine Pulsationsfrequenz von meist 13 Hz überlagert. Die auf den Empfänger auftreffende Strahlung erzeugt demzufolge eine Wechselspannung. Nur diese, nicht jedoch das unmodulierte Signal der Umgebungsstrahlung, wird alsdann in einem nachgeschalteten Wechselspannungsverstärker verstärkt.

Die kennzeichnende Größe eines Empfängers ist seine Empfindlichkeit, nämlich die Änderung des Meßsignals in Abhängigkeit von der Änderung der Strahlungsenergie. Wichtiger noch als die Empfindlichkeit sind jedoch: das Verhältnis von Meßsignal zu Rauschpegel für Detektor und Verstärker, ferner die Ansprechgeschwindigkeit sowie die Haltbarkeit des Empfängers selbst.

Die optische Einrichtung hat die Aufgabe, die Strahlungsquelle unter Berücksichtigung der Größenverhältnisse auf dem Eintrittsspalt des Monochromators und dessen Austrittsspalt auf dem Empfänger abzubilden. Spektrometer sind mit einer Spiegeloptik ausgerüstet. Die Spiegel bestehen im allgemeinen aus Glas, dessen Oberfläche mit Aluminium oder Gold bedampft ist.

Eine mechanische Berührung der sehr empfindlichen Oberfläche, etwa zu Reinigungszwecken, ist unter allen Umständen zu vermeiden!

Der Probenraum

Er dient zur Aufnahme des Probengefäßes bzw. zur Aufnahme einer anderen Einrichtung, die zur Befestigung der Probe dient. Auch optische Einrichtungen zur Strahlungsumlenkung sind hier unterzubringen, wenn die Geometrie der Probe oder die Untersuchungsmethode (z.B. Messung der Reflexion) es erfordern.

Der Ort an dem der Probenraum angeordnet wird, ist gleichgültig. Bei den meisten kommerziellen Geräten befindet er sich fast ausnahmslos zwischen Strahlenquelle und Monochromator, und zwar aus folgenden Gründen:

• Das von Probe und Küvette verursachte Streulicht kann durch den Monochromator beseitigt werden, wenn dieser nachgeschaltet ist.
• Der Probenraum muß gut zugänglich sein, was seine Anordnung in der Nähe des Empfängers wegen thermischer Störungen und Fremdlichteinfall verbietet.
• Um das Volumen so klein wie möglich halten zu können, ist die Unterbringung der Probe in der Nähe eines Brennpunktes günstig.

Der Photometerteil

Die primäre Meßgröße für die Wechselwirkung zwischen IR-Strahlung und Substanz dient die Durchlässigkeit D der Probe. Sie ist definiert als das Verhältnis der von der Probe durchgelassenen Strahlungsintensität I und der Strahlungsintensität I₀ vor Eintritt in die Probe.

und steht mit dem Lambert-Beer´schen Gesetz in folgendem Zusammenhang:

bzw.

c = Konzentration der Substanz

d = Schichtdicke der Substanz

E = Extinktion

Die von der Probe durchgelassene Strahlungsenergie in jedem Wellenlängenintervall muß zur Primärstrahlung ins Verhältnis gesetzt werden. Da aber die Primärstrahlung nicht konstant, sondern ebenfalls eine Funktion der Wellenlänge ist, muß das gesamte Spektrum oder jeder einzelne Meßpunkt mit und ohne im Strahlengang befindlicher Probe gemessen werden.

Diese Arbeitsweise ist Dank der modernen Doppelstrahl-Technik nicht notwendig. Die Doppelstrahl-Technik beruht auf folgendem Prinzip:

Durch eine Spiegeloptik wird die von der Lichtquelle erzeugte Strahlung in zwei Strahlenbündel zerlegt und getrennt dem Probenraum zugeführt. Die Probe befindet sich in einem der beiden Strahlenbündel (Probenstrahl, Meßstrahl), das anschließend durch ein Spiegelsystem mit dem anderen Strahlenbündel vereinigt wird.

Ein weiterer Vorteil des Doppelstrahlprinzips ist die Möglichkeit, die Untergrundabsorption stark streuender, "trüber" Proben durch eine entsprechende Schwächung des Vergleichsstrahles zu kompensieren.

Der Intensitätsvergleich zweier Strahlengänge ist ein in der Photometrie üblicher Vorgang. Der zwischen Strahlenquelle und Monochromator befindliche Teil der Optik, dessen wesentliche Aufgabe der optische Nullabgleich zwischen Proben- und Vergleichsstrahl ist, wird deshalb als Photometerteil und ein derartig ausgerüstetes Gerät als Spektrophotometer bezeichnet.

Verstärker und Schreiber

Die Aufgabe des Verstärkers ist es, die vom Detektor abgegebene Wechselspannung so hoch zu verstärken, daß ein kleiner Elektromotor zur Bewegung der Meßblende betrieben werden kann.

Die heute üblichen Spektrometer sind mit einem Flachbettschreiber ausgestattet, bei dem vorgedrucktes Registrierpapier wie eine Filmrolle mit einer Stachelwalze unter dem Schreiberfederschlitten hindurchgezogen wird.

Strahlengang und Funktionsbeschreibung

Die untenstehende Abbildung zeigt den Strahlengang eines kommerziellen Doppelstrahl-IR-Spektrophotometers mit Gittermonochromator und Filternachzerlegung.

Die von der Lichtquelle emittierte Strahlung wird durch ein System von einem Plan- und zwei Toroidspiegeln (M1, M2, M3) in zwei parallele Strahlenbündel, den Meßstrahl (Probenstrahl) und den Vergleichsstrahl, geteilt. Unmittelbar hinter dem Probenraum liegt der erste Brennpunkt jedes Strahls. Hier befindet sich im Vergleichsstrahl die Meßblende für den Abgleich, im Meßstrahl die zum manuellen 100 %-Abgleich dienende Schwächungsvorrichtung. Die folgenden drei Planspiegel (M4 und M6 im Meßstrahl, M5 im Vergleichsstrahl) vereinigen die beiden Strahlenbündel auf der dem Monochromator zugewandten Seite des Sektorspiegels C. Der Lichtweg beider Strahlen zwischen der Lichtquelle und diesem Punkt muß mit Rücksicht auf die Kompensation atmosphärischer Absorptionsbanden genau gleich sein.

Je nach Stellung des Sektorspiegels wird alternierend der Vergleichsstrahl von der verspiegelten Oberfläche auf den Toroidspiegel M7 umgelenkt (während der Meßstrahl von der unverspiegelten Rückseite des Sektorspiegels aufgehalten wird) oder dem Meßstrahl der Weg nach M7 freigegeben (während der Vergleichsstrahl in diesem Fall auf die geschwärzten Innenflächen des Gerätegehäuses gelangt und dort absorbiert wird).

Nachdem Meß- und Vergleichsstrahl den Photometerteil passiert haben und nun in einer gemeinsamen optischen Achse verlaufen, werden sie von dem Toroidspiegel (M7) über zwei Planspiegel (M8, M9) auf den Eintrittsspalt S1 fokussiert. Der Paraboloidspiegel M10 richtet das Strahlenbündel parallel und lenkt es auf das Echelette-Gitter G. Durch Drehung des Gittertisches um 180° läßt sich jeweils eines der beiden Rücken an Rücken montierten Gitter in den Strahlengang einschwenken. Die vom Gitter zerlegte und reflektierte Strahlung gelangt über den Paraboloidspiegel auf die Öffnung des Austrittsspaltes S2, in dessen Ebene nun das aufgefächerte Wellenlängenband scharf abgebildet ist.

Der nachfolgende, automatisch auswechselbare Filter F ist lediglich für Licht des gewünschten Wellenlängenbereiches durchlässig, während die vom Gitter in gleicher Richtung reflektierte Strahlung anderer Wellenlängen absorbiert wird. Vom Ellipsoidspiegel M12 wird schließlich das Strahlenbündel auf das vor M12 angeordnete Thermoelement, dessen Öffnung dem Spiegel zugewandt ist, fokussiert.

Die Veränderung des vom Austrittsspalt durchgelassenen und auf den Empfänger gelangenden Wellenlängenintervalls erfolgt bei Gittergeräten durch Schwenken des Gitters, bei Prismenspektrophotometern durch Schwenken des Littrow-Spiegels. Mit diesem Wellenlängenvorschub ist die Bewegung des Schreibpapiers mechanisch gekoppelt. Die Geschwindigkeit des Antriebsmotors ist entweder stufenlos regelbar oder läßt im Falle von Synchronmotoren 2-3 verschieden Vorschubgeschwindigkeiten zu.

Während durch den Vorschubmotor die Wellenlänge verändert und gleichzeitig das Registrierpapier entsprechend bewegt wird, folgt die Schreiberfeder den Änderungen der Meßblendenöffnung, die wiederum durch optischen Nullabgleich der wellenlängenabhängigen Durchlässigkeit der Probe erfolgt.

Probenvorbereitung

Einer der größten Vorteile der IR-Spektroskopie ist die Variabilität der Probenvorbehandlung. Sie ermöglicht es, von nahezu allen Substanzen in ihren verschiedensten physikalischen Zuständen das IR-Spektrums aufzunehmen. Außerdem machen sich Einflüsse der molekularen Umgebung der Probe durch Feinheiten im Spektrum bemerkbar, und man erhält daraus Hinweise auf zwischenmolekulare Wechselwirkungen.

Feststoffe

Eine einfache Möglichkeit, Feststoffe zu spektroskopieren, bietet die KBr-Preßling-Technik. Voraussetzung ist, daß die Kristallpartikel klein gegen die zu messende Wellenlänge sind und daß das Einbettmaterial in seinem Brechungsindex von dem der Probe nicht zu sehr verschieden ist. Größere Kristalle geben sich im Spektrum durch den unerwünschten sogenannten "Christiansen-Effekt" zu erkennen, der wegen Lichtstreuverlusten die Absorption bei hohen Wellenzahlen rasch ansteigen läßt und die Bandenform auf der langwelligen Seite verzerrt. Auch in diesen Fällen muß besonders beim Spektrenvergleich auf die Polymorphie der Kristalle einer Verbindung geachtet werden, denn auch bloßes Zerreiben kann Umwandlungen zwischen verschiedenen Kristallformen hervorrufen.

Bei der KBr-Preßling-Technik wird die im Achatmörser zerriebene Mischung aus etwa 300 mg Kaliumbromid und 1 mg Probensubstanz in einer Preßform unter Vakuum mit rund 11-12 t belastet und zwei Minuten lang zu Tabletten von z.B. 13 mm Durchmesser und 1 mm Dicke gepreßt. Das Einbettmaterial hat unter diesem hohen Druck die Eigenschaft des kalten Flusses: Es wird zähflüssig und umschließt die Substanzteilchen vollständig. Die Entnahme eines fertigen Preßlings aus der Form verlangt Geschick und Übung, doch auch ein zerbrochener Preßling kann ohne weiteres verwendet werden.

Ist eine feste Substanz in einem leichtflüchtigen Lösungsmittel löslich, so wird sie mit wenig Lösungsmittel gelöst und auf eine Glas- oder Metallplatte gegeben. Es entsteht ein dünner Film der zwischen zwei Küvettenfenster oder direkt in eine Halterung (Vermeidung von Störungen durch das Fenstermaterial) gespannt wird.

Lösungen und Flüssigkeiten

Die Aufnahme der IR-Spektren in fester Matrix ist wegen der einfachen Probentechnik gut durchzuführen, doch auf feste Materialien beschränkt. Flüssigkeiten erfordern andere Maßnahmen. Sie können bei völlig plan geschliffenen NaCl-Platten als etwa 0,01 mm dicker Film in den IR-Strahlengang gebracht werden. Konvex geschliffene oder konkav ausgehöhlte Träger verschieben sich aber leicht gegeneinander und liefern ein etwas verzerrtes Spektrum.

Die beste Methode ist in jedem Falle die Aufnahme in Lösung. Die Schichtdicke kann ohne weiteres bis zu einem Millimeter betragen, und schwache Solvens-Wechselwirkungen mit dem gelösten Stoff bringen weit weniger Störungen in das Spektrum als bei anderen Arbeitsmethoden. Auch bietet das Lösungsmittelverfahren neben der Gasphasentechnik den einzigen Weg für einwandfreies quantitatives Arbeiten.

An das Lösungsmittel werden hohe Forderungen gestellt: So soll es leicht zu reinigen und chemisch wie physikalisch inert sein. Als selbstverständlich muß man natürlich optisch Transparenz voraussetzten. Dieser zuletzt erwähnte Punkt trifft aber in keinem Fall ideal zu. Absorptionen des Lösungsmittels bis zu 5 % Durchlässigkeit können bei großen Spektrometern, die nach dem optischen Nullprinzip arbeiten, noch hingenommen werden. In Gebieten noch höherer Absorption können jedoch über Banden des gelösten Stoffes keine Aussagen mehr getroffen werden.

Oft müssen mehrere Spektren in verschieden Solventien gemacht werden, um Aussagen über den gesamten IR-Bereich zu bekommen. Am besten bewährt hat sich die Kombination von Tetrachlorkohlenstoff und Schwefelkohlenstoff bei 0,1 mm Schichtdicke einer 10%igen Lösung. Ernstere Probleme treten auf, wen die zu spektroskopierenden Stoffe nicht genügend löslich sind und größere Schichtdicken oder andere Lösungsmittel genommen werden müssen. Dann kommen vor allem n-Hexan, Chloroform, Methylenchlorid, Acetonitril, Nitromethan oder Dimethylformamid in Frage. Gemische haben oft auch verblüffende Lösungseigenschaften: 2-3% SO₂ in CCl₄ erhöht die Lösungsfähigkeit für polare Stoffe erheblich. Selbstverständlich müssen die Küvettenfenster über den untersuchten Bereich strahlungsdurchlässig sein.

Die Küvette ist der Träger für die Substanz. Sie dürfen nicht mit der Probe reagieren und müssen gegenüber dem Lösungsmittel resistent sein. Außerdem dürfen sie kein starkes Eigenspektrum besitzen (sonst eine Küvette des gleichen Materials in den Vergleichsstrahl hängen).

Mit einer Spritze wird die flüssige oder gelöste Substanz in die Küvette gespritzt, die Öffnungen werden mit einem Stopfen verschlossen und die Küvette in den Meßstrahl gebracht.

Diese Methode ist hauptsächlich für quantitative Bestimmungen, da die Küvetten ein bestimmtes Volumen besitzen. Mit Hilfe des Lambert-Beer´schen Gesetzes läßt sich dann die Konzentration ausrechnen. Für qualitative Messungen von Flüssigkeiten und Waschen streicht man die Substanz auf ein Küvettenfenster und deckt mit einem zweiten ab. Der Vorteil ist, daß die Schichtdicke variabel bleibt, und damit optimale Spektren gemessen werden können.

Suspensionen bringt man mit Hilfe eines Spatels luftblasenfrei zwischen zwei Fenster (NaCl-Platten von je 5 mm Dicke) und spannt diese in die entsprechend Halterung ein.

Sonstige Präparationsmethoden

Die feingemahlene Substanz wird mit einem speziellen Paraffinöl ("Nujol") o.ä. verrieben und zwischen die Fenster einer zerlegbaren Küvette gebracht und gemessen.

Kristalline oder amorphe Festsubstanzen, die sich an der Luft unzersetzt schmelzen lassen, werden in der Schmelze als dünner Film auf das Küvettenfenster aufgetragen.

Gase werden nur in seltenen Fällen in kondensierter Phase untersucht. Sie erfordern wegen ihrer geringen Dichte große Weglängen und eine spezielle Einfülltechnik. Gewöhnlich werden 10 cm lange Küvetten eingesetzt, die das Gas unter vermindertem Druck enthalten. Um reproduzierbare Verhältnisse zu bekommen, füllt man die Gaszelle oft mit Stickstoff oder einem Edelgas auf einen immer gleichen Druck auf. Besonderes Augenmerk muß bei Gasanalysen der Kompensation von atmosphärischen Wasserdampf und dem Kohlendioxid schenken. Oft kann man erst nach halbstündigen Spülen mit trockenem Stickstoff reproduzierbar messen.

Auswertung von IR-Spektren

Das IR-Spektrum

 Das Spektrum liegt als Funktion der prozentualen Durchlässigkeit in Abhängigkeit von der Wellenzahl vor.

1: Basis, Grundlinie: diejenige Kurve, die das Gerät ohne Substanz im Strahlengang aufzeichnet. Sie wird im allgemeinen nicht registriert.

2: Gebiet von der Basis bis zur 100 % D-Linie: Untergrund- absorption.

3: Banden-, Extinktions- oder Absorptionsmaximum oder Durchlässigkeitsminimum: Alle diese synonymen Begriffe dienen zur Kennzeichnung der Lage maximaler Strahlungsenergieaufnahme durch das Molekül.

4: Schulter: zwei nicht aufgetrennte Banden.

5: Umschaltstelle: große Geräte haben an bestimmten Abzissenabschnitten Giter-, Filter- oder Skalenwechsel, bei denen der Papiervorschub für die Zeit des Umschaltvorganges aussetzt. Sie sind oft nur durch einen kräftigen Tintenpunkt zu erkennen, ihre gerätespezifische Lage muß mit dem Spektrenraster übereinstimmen (Kontrolle).

6: Anfangsmarkierung zur Kennzeichnung des Registrierbeginns: Wenn die Merkmale der Umschaltstellen und der anfangsmarkierung um den gleichen Betrag gegenüber dem Raster verschoben sind, dann ist das Papier falsch eingelegt worden.

7: Absorption von CO₂ und H₂O der Luft.

8: Spikes: dies sind Schreiberausschläge, die durch einen unkontrollierten Spannungsimpuls ausgelöst wurden. Die Schreiberfeder geht mit der ihr eigenen Zeitkonstanten wieder auf die Grundlinie zurück.

Aufgrund von empirischen Daten und theoretischer Ableitungen schließt man auf das Vorhandensein bestimmter Strukturgruppen. So kann die Anwesenheit oder Abwesenheit von Carbonylgruppen, OH-Gruppen, Aminogruppen, Nitrilen, aber auch von aromatischen Systemen oder Aromaten "auf den ersten Blick" erkannt werden.

Nähere Zuornungen sind möglich, wenn man Korrelationstabellen verwendet. Auf diese Weise ist eine Unterscheidung von Ketonen, Säuren, Estern, Alkoholen oder die Erfassung des Substitutionstypes aromatischer Verbindungen möglich.

Häufig reicht aber ein IR-Spektrum für eine eindeutige strukturaufklärung nicht aus; in solchen Fällen muß man auf andere absorptionsspektroskopische Methoden zurückgreifen.

Für weitere Informationen in Bezug auf Interpretation von IR-Spektren kommen folgende Bücher in Frage:

• H.P. Latscha, G. Schilling, H.A. Klein, Chemie-Datensammlung, Springer-Verlag 1993, Seite 327-335
• H.J. Hediger, Methoden der Analyse in der Chemie Band 11: Infrarotspektroskopie-Grundlagen, Anwendungen, Interpretationen, Akademische Verlagsgesellschaft 1971, Seite 31-195
• M. Hesse, H. Meier, B. Zeeh, Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie, G. Thieme Verlag 1987, Seite 35-50
• DMS-Katalog zum Vergleich von Spektren

Quellenverzeichnis

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M. Hesse, H. Meier, B. Zeeh, Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie, G. Thieme Verlag 1987

L.J. Bellamy, Ultrarot-Spektrum und chemische Konstitution, Verlag von Dr. Dietrich Steinkopff 1955

W.J. Potts Jr., Chemical Infrared Spectroscopy Volume I: Techniques, John Wiley & Sons Inc. 1963

H.J. Hediger, Methoden der Analyse in der Chemie Band 11: Infrarotspektroskopie-Grundlagen, Anwendungen, Interpretationen, Akademische Verlagsgesellschaft 1971

H.P. Latscha, G. Schilling, H.A. Klein, Chemie-Datensammlung, Springer-Verlag 1993

R. Borsdorf, M. Scholz, Spektroskopische Methoden in der organischen Chemie, Akademie-Verlag 1968

Einführung in die Möglichkeiten der IR-Spektroskopie, Zeiss

K. Peter, C. Vollhardt, Organische Chemie, VCH Verlagsgesellschaft 1990

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K. Doerffel, D. Beyer, J. Brunn, W. Höbold, D. Kirsch, G. Lux, Fachstudium Chemie Lehrbuch 3: Strukturaufklärung-Spektroskopie und Röntgenbeugung, Verlag Chemie 1972

Falbe, Regitz, Römpp Chemie Lexikon, G. Thieme Verlag 1989

Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften 1988

Organikum, VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften 1973

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Kaiser, Henning, Physikalische Chemie für Sekundarstufe II, Verlag Dr. M. Gehlen 1980

Dipl.-Chem. G. Wachter, CLB Chemie für Labor und Betrieb 5,6,8,10/89 sowie 3,8,10,11/90